污水處理技術(shù)分析之氨氮處理工藝解析

劉經(jīng)理 15653632199

氨氮是指水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）形式存在的氮。 動物性有機(jī)物的含氮量一般較植物性有機(jī)物為高。同時，人畜糞便中含氮有機(jī)物很不穩(wěn)定，容易分解成氨。因此，水中氨氮含量增高時指以氨或銨離子形式存在的化合氮。自然地表水體和地下水體中主要以硝酸鹽氮（NO3）為主，以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）形式存在的氮受污染水體的氨氮 叫水合氨，也稱非離子氨。非離子氨是引起水生生物毒害的主要因子，而銨離子相對基本無毒。國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類地面水，非離子氨氮的濃度≤1毫克/升。氨氮是水體中的營養(yǎng)素，可導(dǎo)致水富營養(yǎng)化現(xiàn)象產(chǎn)生，是水體中的主要耗氧污染物，對魚類及某些水生生物有毒害。水中的氨氮可以在一定條件下轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽，如果長期飲用，水中的亞硝酸鹽將和蛋白質(zhì)結(jié)合形成亞硝胺，這是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)，對人體健康極為不利。

對生態(tài)環(huán)境的影響

氨氮對水生物起危害作用的主要是游離氨，其毒性比銨鹽大幾十倍，并隨堿性的增強(qiáng)而增大。氨氮毒性與池水的pH值及水溫有密切關(guān)系，一般情況，pH值及水溫愈高，毒性愈強(qiáng)，對魚的危害類似于亞硝酸鹽。 

氨氮對水生物的危害有急性和慢性之分。慢性氨氮中毒危害為：攝食降低，生長減慢，組織損傷，降低氧在組織間的輸送。魚類對水中氨氮比較敏感，當(dāng)氨氮含量高時會導(dǎo)致魚類死亡。急性氨氮中毒危害為：水生物表現(xiàn)亢奮、在水中喪失平衡、抽搐，嚴(yán)重者甚至死亡。

高氨氮廢水如何處理，著重介紹一下其處理方法：

一、物化法

1. 吹脫法

在堿性條件下，利用氨氮的氣相濃度和液相濃度之間的氣液平衡關(guān)系進(jìn)行分離的一種方法，一般認(rèn)為吹脫與溫度、PH、氣液比有關(guān)。

2. 沸石脫氨法

利用沸石中的陽離子與廢水中的NH4+進(jìn)行交換以達(dá)到脫氮的目的。應(yīng)用沸石脫氨法必須考慮沸石的再生問題，通常有再生液法和焚燒法。采用焚燒法時，產(chǎn)生的 氨氣必須進(jìn)行處理。

3.膜分離技術(shù)

利用膜的選擇透過性進(jìn)行氨氮脫除的一種方法。這種方法操作方便，氨氮 回收率高，無 二次污染。例如：氣水分離膜脫除氨氮。氨氮在水中存在著離解平衡，隨著PH升高，氨在水中NH3形態(tài)比例升高，在一定溫度和壓力下，NH3的氣態(tài)和液態(tài)兩項(xiàng)達(dá)到平衡。根據(jù) 化學(xué)平衡移動的原理即呂．查德里（A.L.LE Chatelier）原理。在 自然界中一切平衡都是相對的和暫時的。化學(xué)平衡只是在一定條件下才能保持“假若改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。”遵從這一原理進(jìn)行了如下設(shè)計(jì)理念在膜的一側(cè)是高濃度氨氮廢水，另一側(cè)是酸性水溶液或水。當(dāng)左側(cè)溫度T1>20℃,PH1>9,P1>P2保持一定的壓力差，那么廢水中的游離氨NH4+,就變?yōu)榘狈肿覰H3,并經(jīng)原料液側(cè)介面擴(kuò)散至膜表面，在膜表面分壓差的作用下，穿越膜孔，進(jìn)入吸收液，迅速與酸性溶液中的H+反應(yīng)生成銨鹽。

4.MAP沉淀法

主要是利用以下化學(xué)反應(yīng)：Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4

理論上講以一定比例向含有高濃度氨氮的廢水中投加磷鹽和鎂鹽，當(dāng)[Mg2 + ][NH4+][PO43 -]>2.5×10–13時可生成磷酸銨鎂（MAP），除去廢水中的氨氮。

5.化學(xué)氧化法

利用強(qiáng)氧化劑將氨氮直接氧化成氮?dú)膺M(jìn)行脫除的一種方法。 折點(diǎn)加氯是利用在水中的氨與氯反應(yīng)生成氨氣脫氨，這種方法還可以起到殺菌作用，但是產(chǎn)生的 余氯會對魚類有影響，故必須附設(shè)除余氯設(shè)施。

二、生物脫氮法

傳統(tǒng)和新開發(fā)的脫氮工藝有A/O，兩段活性污泥法、強(qiáng)氧化好氧生物處理、短程硝化 反硝化、超聲吹脫處理氨氮法方法等。

1.A/O工藝將前段缺氧段和后段好氧段串聯(lián)在一起，A段DO不大于0.2mg/L，O段DO=2～4mg/L。在缺氧段異養(yǎng)菌將 污水中的淀粉、纖維、碳水化合物等懸浮 污染物和可溶性有機(jī)物水解為有機(jī)酸，使大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，不溶性的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成可溶性有機(jī)物，當(dāng)這些經(jīng)缺氧水解的產(chǎn)物進(jìn)入好氧池進(jìn)行 好氧處理時，提高污水的可生化性，提高氧的效率；在缺氧段異養(yǎng)菌將蛋白質(zhì)、 脂肪等污染物進(jìn)行氨化（有機(jī)鏈上的N或 氨基酸中的氨基）游離出氨（NH3、NH4+），在充足供氧條件下，自養(yǎng)菌的 硝化作用將NH3-N（NH4+）氧化為NO3-，通過回流控制返回至A池，在缺氧條件下，異氧菌的 反硝化作用將NO3-還原為分子態(tài)氮（N2）完成C、N、O在生態(tài)中的循環(huán)，實(shí)現(xiàn)污水無害化處理。其特點(diǎn)是 缺氧池在前，污水中的有機(jī)碳被反硝化菌所利用，可減輕其后好氧池的 有機(jī)負(fù)荷， 反硝化反應(yīng)產(chǎn)生的 堿度可以補(bǔ)償好氧池中進(jìn)行硝化反應(yīng)對堿度的需求。好氧在 缺氧池之后，可以使反硝化殘留的 有機(jī)污染物得到進(jìn)一步去除，提高出水水質(zhì)。BOD5的去除率較高可達(dá)90～95%以上，但 脫氮除磷效果稍差，脫氮效率70～80%，除磷只有20～30%。盡管如此，由于A/O工藝比較簡單，也有其突出的特點(diǎn)，目前仍是比較普遍采用的工藝。

2.兩段活性污泥法能有效的去除有機(jī)物和氨氮，其中第二級處于延時曝氣階段，停留時間在36小時左右，污水濃度在2g/l以下，可以不排泥或少排泥從而降低污泥處理費(fèi)用。

3.強(qiáng)氧化好氧生物處理其典型代表有粉末活性炭法（PACT工藝）

粉末活性碳法的主要特點(diǎn)是向曝氣池中投加粉末活性炭（PAC）利用粉末活性炭極為發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和更大的吸附能力，使溶解氧和營養(yǎng)物質(zhì)在其表面富集，為吸附在PAC 上的 微生物提供良好的生活環(huán)境從而提高有機(jī)物的降解速率。

近年來國內(nèi)外出現(xiàn)了一些全新的脫氮工藝，為高濃度氨氮廢水的脫氮處理提供了新的途徑。主要有短程硝化 反硝化、好氧反硝化和 厭氧氨氧化等。

4. 短程硝化反硝化

生物硝化反硝化是應(yīng)用最廣泛的脫氮方式，是去除水中氨氮的一種較為經(jīng)濟(jì)的方法，其原理就是模擬自然生態(tài)環(huán)境中氮的循環(huán)，利用硝化菌和反硝化菌的聯(lián)合作用，將水中氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)庖赃_(dá)到脫氮目的。由于氨氮氧化過程中需要大量的氧氣， 曝氣費(fèi)用成為這種脫氮方式的主要開支。短程硝化 反硝化是將氨氮氧化控制在亞硝化階段，然后進(jìn)行反硝化，省去了傳統(tǒng)生物脫氮中由 亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽，再還原成亞硝酸鹽兩個環(huán)節(jié)（即將氨氮氧化至 亞硝酸鹽氮即進(jìn)行反硝化）。該技術(shù)具有很大的優(yōu)勢：①節(jié)省25%氧供應(yīng)量，降低能耗；②減少40%的碳源，在C/N較低的情況下實(shí)現(xiàn) 反硝化脫氮；③縮短反應(yīng)歷程，節(jié)省50%的反硝化池容積；④降低 污泥產(chǎn)量，硝化過程可少產(chǎn)污泥33%~35%左右，反硝化階段少產(chǎn)污泥55%左右。實(shí)現(xiàn)短程硝化 反硝化生物脫氮技術(shù)的關(guān)鍵就是將硝化控制在 亞硝酸階段，阻止亞硝酸鹽的進(jìn)一步氧化。

5. 厭氧氨氧化（ANAMMOX）和全程自養(yǎng)脫氮(CANON)

厭氧氨氧化是指在厭氧條件下氨氮以亞硝酸鹽為 電子受體直接被氧化成氮?dú)獾倪^程。

厭氧氨氧化（Anaerobicammoniaoxidation，簡稱ANAMMOX）是指在厭氧條件下，以Planctomycetalessp為代表的微生物直接以NH4+為 電子供體，以NO2-或NO3-為電子受體，將NH4+、NO2-或NO3-轉(zhuǎn)變成N2的生物氧化過程。該過程利用獨(dú)特的生物機(jī)體以 硝酸鹽作為電子供體把氨氮轉(zhuǎn)化為N2，最大限度的實(shí)現(xiàn)了N的循環(huán)厭氧硝化，這種耦合的過程對于從厭氧硝化的廢水中脫氮具有很好的前景，對于高氨氮低COD的污水由于硝酸鹽的部分氧化，大大節(jié)省了能源。目前推測 厭氧氨氧化有多種途徑。其中一種是羥氨和亞硝酸鹽生成N2O的反應(yīng)，而N2O可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 氮?dú)?，氨被氧化為羥氨。另一種是氨和羥氨反應(yīng)生成 聯(lián)氨，聯(lián)氨被轉(zhuǎn)化成 氮?dú)獠⑸?個 還原性[H]，還原性[H]被傳遞到 亞硝酸還原系統(tǒng)形成羥氨。第三種是：一方面 亞硝酸被還原為NO，NO被還原為N2O，N2O再被還原成N2；另一方面，NH4+被氧化為NH2OH，NH2OH經(jīng)N2H4，N2H2被轉(zhuǎn)化為N2。 厭氧氨氧化工藝的優(yōu)點(diǎn)：可以大幅度地降低 硝化反應(yīng)的充氧能耗；免去 反硝化反應(yīng)的外源電子供體；可節(jié)省傳統(tǒng)硝化反硝化反應(yīng)過程中所需的中和試劑；產(chǎn)生的 污泥量極少。 厭氧氨氧化的不足之處是：到目前為止，厭氧氨氧化的反應(yīng)機(jī)理、參與菌種和各項(xiàng)操作參數(shù)不明確。

全程自養(yǎng)脫氮的全過程實(shí)在一個反應(yīng)器中完成，其機(jī)理尚不清楚。Hippen等人發(fā)現(xiàn)在限制溶解氧（DO濃度為0.8·1.0mg/l）和不加有機(jī)碳源的情況下，有超過60%的氨氮轉(zhuǎn)化成N2而得以去除。同時Helmer等通過實(shí)驗(yàn)證明在低DO濃度下，細(xì)菌以 亞硝酸根離子為電子受體，以 銨根離子為 電子供體，最終產(chǎn)物為氮?dú)?。有?shí)驗(yàn)用 熒光原位雜交技術(shù)監(jiān)測全程自養(yǎng)脫氮 反應(yīng)器中的微生物，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器處于穩(wěn)定階段時即使在限制曝氣的情況下，反應(yīng)器中任然存在有活性的厭氧氨氧化菌，不存在硝化菌。有85%的氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。鑒于以上理論，全程自養(yǎng)脫氮可能包括兩步第一是將部分氨氮氧化為煙硝酸鹽，第二是 厭氧氨氧化。

6. 好氧反硝化

傳統(tǒng)脫氮理論認(rèn)為，反硝化菌為兼性厭氧菌，其呼吸鏈在有氧條件下以氧氣為終末電子受體在缺氧條件下以硝酸根為終末電子受體。所以若進(jìn)行 反硝化反應(yīng)，必須在缺氧環(huán)境下。近年來，好氧 反硝化現(xiàn)象不斷被發(fā)現(xiàn)和報道，逐漸受到人們的關(guān)注。一些好氧 反硝化菌已經(jīng)被分離出來，有些可以同時進(jìn)行好氧反硝化和異養(yǎng)硝化（如Robertson等分離、篩選出的Tpantotropha.LMD82.5）。這樣就可以在同一個反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)真正意義上的同步硝化 反硝化，簡化了工藝流程，節(jié)省了 能量。

7.超聲吹脫處理氨氮

超聲吹脫法去除氨氮是一種新型、高效的高濃度氨氮廢水處理技術(shù)，它是在傳統(tǒng)的吹脫方法的基礎(chǔ)上，引入超聲波輻射廢水處理技術(shù)，將超聲波和吹脫技術(shù)聯(lián)用而衍生出來的一種處理氨氮的方法。將這兩種方法聯(lián)用不僅改進(jìn)了超聲波處理廢水成本較高的問題，也彌補(bǔ)了傳統(tǒng)吹脫技術(shù)去除氨氮不佳的缺陷，超生吹脫法在保證處理氨氮的效果的同時還能對廢水中有機(jī)物的降解起到一定的提高作用。技術(shù)特點(diǎn)（1）高濃度氨氮廢水采用90年代高新技術(shù)——超聲波 脫氮技術(shù)，其總脫氮效率在70~90%，不需要投加化學(xué)藥劑，不需要加溫，處理費(fèi)用低，處理效果穩(wěn)定。（2）生化處理采用周期性活性污泥法（CASS）工藝，建設(shè)費(fèi)用低，具有獨(dú)特的 生物脫氮功能，處理費(fèi)用低，處理效果穩(wěn)定，耐負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)，不產(chǎn)生 污泥膨脹現(xiàn)象，脫氮效率大于90%，確保氨氮達(dá)標(biāo)。

4 工藝流程

8. Bardenpho工藝

該工藝是在A/O工藝基礎(chǔ)上，增設(shè)了一個缺氧段和好氧段，各段反應(yīng)池均獨(dú)立運(yùn)行，混合液自第一好氧池回流至第一缺氧池而第二好氧池?zé)o混合液回流（因而須注意，第二缺氧池和第二好氧池并非組成一級A/O工藝）所增設(shè)的缺氧段和好氧段起強(qiáng)化脫氨和提高處理出水水質(zhì)的作用。運(yùn)行過程中，第一好氧池的內(nèi)部回流混合液、原水中的有機(jī)基質(zhì)及回流污泥進(jìn)入第一 厭氧池，進(jìn)行 反硝化 脫氮。由于第一厭氧池進(jìn)水中含有較多內(nèi)碳源可利用因而具有較高的 反硝化速率，但與其進(jìn)水中的食料比有關(guān)。好氧一池的容積一般可按F./M為0.25考慮；在 厭氧二池中，由于好氧二池出水中有機(jī)物濃度較低，同時也沒有外加 碳源因而 反硝化菌主要通過內(nèi)源 呼吸作用，以細(xì)胞內(nèi)碳源進(jìn)行 反硝化，因此反硝化效率較低，并與系統(tǒng)的 污泥齡有關(guān)。但這種 反硝化作用可有效地提高整個處理系統(tǒng)的反硝化程度，從而利于提高脫氮效率。必要時，可將少部分進(jìn)水引入?yún)捬醵匾赃m當(dāng)補(bǔ)充碳源，提高其 反硝化速率。該工藝中好氧二池的主要作用是進(jìn)一步降低廢水中的有機(jī)物濃度，同時改善出水的表觀性狀由于增設(shè)了厭氧二池和好氧二池強(qiáng)化處理作用，該工藝的脫氮效率可以高達(dá)90%~95%(城市污水)。

9. BABE工藝

在通常的廢水 生物處理工藝中，其污泥經(jīng)濃縮的上層液或氧化處理后脫水濾液均需返回至主體工藝進(jìn)行處理。由于 污泥濃縮上層液或脫水濾液中富含氮，因而其向主體工藝的返回將增加主體工藝的處理 負(fù)荷，從而影響處理出水中氮的指標(biāo)。BABE在運(yùn)行過程中將以A/O方式運(yùn)行的處理工藝主流程中回流污泥的一部分分流入BABE間歇曝氣池，BABE 所處理的對象為含有高濃度的TN的污泥濃縮上層液或 污泥脫水濾液。通過BABE池的間歇 曝氣運(yùn)行，不僅有效地延長了處理工藝的 污泥齡，并可對其進(jìn)液中的氮實(shí)現(xiàn)充分的 硝化作用，同時由于BABE池的良好消化條件，即較低的 有機(jī)負(fù)荷及良好的溫度控制（一般將溫度控制在30℃），有效地提高了污泥中硝化菌的數(shù)量。BABE池經(jīng)間歇曝氣后富含硝化菌的混合液、內(nèi)回流與進(jìn)水一起進(jìn)入A/O工藝主流程，可實(shí)現(xiàn)充分的反硝化 脫氮，強(qiáng)化了系統(tǒng)對氮的去處作用。

三、生化聯(lián)合法

物化方法在處理高濃度氨氮廢水時不會因?yàn)榘钡獫舛冗^高而受到限制，但是不能將氨氮濃度降到足夠低（如100mg/L以下）。而 生物脫氮會因?yàn)楦邼舛扔坞x氨或者 亞硝酸鹽氮而受到抑制。實(shí)際應(yīng)用中采用生化聯(lián)合的方法，在 生物處理前先對含高濃度氨氮的廢水進(jìn)行物化處理。例如： 生物活性炭流化床，　膜- 生物反應(yīng)器技術(shù)（MBR）等。本處僅介紹膜- 生物反應(yīng)器技術(shù)（MBR）膜-生物反應(yīng)器（MembraneBio-Reactor,MBR）為 膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合之新型態(tài)廢水處理系統(tǒng)。是一種由膜分離單元與 生物處理單元相結(jié)臺的新型 水處理技術(shù)，以膜組件取代二沉池在 生物反應(yīng)器中保持高 活性污泥濃度減少污水處理設(shè)施占地，并通過保持低污泥負(fù)荷減少污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池內(nèi)之膜分離設(shè)備截留槽內(nèi)的 活性污泥與大分子固體物。因此系統(tǒng)內(nèi) 活性污泥（MLSS）濃度可提升至10,000mg/L， 污泥齡(SRT)可延長30天以上，于如此高濃度系統(tǒng)可降低 生物反應(yīng)池體積，而難降解的物質(zhì)在處理池中亦可不斷反應(yīng)而降解。故在膜制造技術(shù)不斷提升支援下，MBR處理技術(shù)將更加成熟并吸引著全世界環(huán)境保護(hù)工業(yè)的目光。

常見的高濃度氨氮廢水處理的弱點(diǎn)：

1. 無論是“蒸氨（汽提）或吹脫+A/O或吹脫+化學(xué)沉淀”，都離不開高投資、高運(yùn)行成本的預(yù)處理工藝。“蒸氨”一次性投資太大，“吹脫”動力消耗太大。

2. 續(xù)接A/O法時不僅投資高，而且占地面積大，對預(yù)處理出水的要求苛刻（如NH3-N必須小于300mg/l，汽提或吹脫法對超過5000mg/l以上的高濃度氨氮廢水根本達(dá)不到這個要求，于是只能用成倍的清水稀釋）。

3. 續(xù)接化學(xué)沉淀法雖然投資和占地面積都比A/O法小，但它藥劑的消耗量太大，N：P：Mg之比都在1：1.1-1.2，處理藥劑成本太高，而且出水也不可能達(dá)到國家一級或二級排放標(biāo)準(zhǔn)。

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